【文献解读】华东师范大学姚叶锋团队《波普学杂志》：原位低场核磁共振弛豫法定量监测光催化Cr(VI)还原反应

工业和人口的快速发展导致了越来越严重的环境污染。六价铬 Cr(VI)是工业废水中常见的重金属污染物之一，它广泛存在于纺织制造业、皮革鞣制、涂料制造、钢铁制造、石油精炼等行业。并且，Cr(VI)具有剧毒性，能使生物体发生突变、癌变等一系列病变。世界卫生组织规定，饮用水中 Cr(VI)含量不得高于 0.05 mg/L。利用太阳能-化学能转换的光催化技术，被认为是一种清洁有效地可将Cr(VI)还原为Cr(III)的方法，而高效稳定的催化剂是这一技术的核心。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种新型非金属半导体光催化剂，具有可见光响应性优异、制备容易、成本低廉、对环境友好和化学稳定性良好等优势，非常适合用于催化太阳能到化学能的转换反应。然而，有限的光吸收范围（200-450 nm）和低量子产率等不足又限制了其实际应用潜力。因此，研究者提出了许多用来改善g-C₃N₄和其他半导体光催化剂性能的方法，比如半导体复合、掺杂、负载贵金属作为助催化剂等。其中，在g-C3N4上负载贵金属（如 Pt、Au、Pd）纳米颗粒是一种有前景的提高光催化活性的策略。

除了发展高性能的光催化剂外，检测方法的改进也值得关注，低场核磁在这份研究中献出了自己一份力量。

光催化活性实验

室温下将20mg催化剂均匀分散在50 mL浓度为20mg/L的K2Cr2O7溶液中，并加入0.165mL浓度为100mg/mL的柠檬酸作为空穴牺牲剂，将混合溶液黑暗条件下磁力搅0.5h，使催化剂与Cr(VI)达到吸附-脱附平衡。将暗处理后的溶液放在带有截止滤光片（λ>420nm）的300W氙灯（北京泊菲莱 PLS-SXE300/300UV 型）下，模拟可见光进行光催化实验。在可见光照射过程中，在给定的时间间隔下从反应池中取1mL反应液，经0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤，采用改进的二苯胺基脲（DPC）显色法，在最大吸收波长540nm处用UV-2700型紫外-可见分光光度计测定Cr(VI)的浓度。

图1 原位LF-NMR监测光催化Cr(VI)还原过程示意图。 CB：半导体催化剂的导带；VB：半导体催化剂的价带

原位LF-NMR实验

将单组分Cr(III)体系或混合组分(VI)-Cr(III)体系，与Ag/g-C₃N₄催化剂（1Ag/g-C₃N₄、2Ag/g-C₃N₄、5Ag/g-C₃N₄和10Ag/g-C₃N₄）加入特制的NMR样品管，放入NMR谱仪，通过光纤将光通入到 NMR 样品管中，并对其进行原位LF-NMR检测。

LF-NMR 分析（核磁共振分析仪，实验可选配变温功能（-100℃-200℃），苏州纽迈分析仪器股份有限公司），磁场强度为0.5±0.08T，质子共振频率为21.3 MHz，测试使用序列为CPMG序列。

图2 依次为复合光催化剂的光学照片、XRS谱图、SEM图片、以及不同Ag负载量的UV-Vis 吸收光谱

作者通过XRD 图谱、SEM 测试、UV-Vis 吸收光谱等表征手段分析了催化剂的体相结构、光学特性。研究发现，纯g-C₃N₄的吸收边大约在460 nm，与其2.7eV的禁带宽度一致。与纯g-C₃N₄相比，Ag纳米颗粒负载的复合光催化剂的可见光吸收强度明显增加，且吸收边缘均发生显著红移，从而拓宽了催化剂的可见光响应范围。随着 Ag负载量的增多，催化剂的红移程度和可见光吸收强度也随之增加。因此复合光催化剂能够更有效的吸收太阳能，从而产生更多的光生电子和空穴，促进光催化活性。

图3 Cr(III)体系的(a)CMPG 衰减曲线，(b)T₂和(c)1/T₂随着Cr(III)离子浓度（1-20 mg/L）的变化

图4 Cr(III)体系的(a)UV-Vis吸收光谱和(b)吸光度随Cr(III)离子浓度的变化

图 3(a)为不同浓度（1-20 mg/L）的单组分Cr(III)溶液的 CMPG 衰减曲线，在0.5T左右的场强下，质子的 CPMG信号的信噪比（SNR）相对较高。图3(b)为上述溶液的 T2值变化曲线，可知，随着体系中顺磁性 Cr(III)离子浓度的增大，体系的T2值呈现下降趋势。由图 3(c)可知，1/T ₂与 Cr(III)离子浓度呈现出良好的线性关系。

为了进一步验证上述分析结果的准确性，作者使用传统的紫外分光光度法对该体系做了进一步的分析。图 4(a)为单组分 Cr(III)体系吸光度随 Cr(III)浓度变化的 UV-Vis 吸收光谱，使用EDTA 作为显色剂，Cr(III)-EDTA 配合物的吸收波长在大约 550 nm 。图 4(b)为上述体系的吸光度随着 Cr(III)离子浓度变化的拟合曲线。由图 4(b)可知，在所测试的浓度范围内，吸光度与 Cr(III)浓度呈良好的线性关系。因此可以验证基于T2的 LF-NMR 弛豫法，来分析顺磁性 Cr(III)离子浓度的变化，具有较高的精确性。

图5 Cr(VI)-Cr(III)混合体系的(a)CMPG 衰减曲线，(b)T2和(c)1/T2 随离子浓度（Cr(VI)-Cr(III)的浓度梯度从20-0mg/L到0-20mg/L）的变化

图6 Cr(VI)-Cr(III)混合体系（Cr(VI)-Cr(III)的浓度梯度从 20-0 mg/L 到 0-20 mg/L）的(c)UV-Vis 吸收光谱和(d) 吸光度随混合体系中 Cr(III)离子浓度的变化

为更真实的反映光催化反应体系中 Cr(VI)和 Cr(III)的变化，作者对混合组分体系进行了研究。图 5(a)为混合组分体系的CMPG 衰减曲线。从图 5(a)可以看出，混合组分体系中质子 CPMG 信号的SNR 也相对较高，说明体系的改变不影响测试。由图 5(b)可知，随着混合体系中离子浓度梯度从20-0mg/L变化至0-20mg/L 时，体系的T2值同样呈现下降趋势。图 5(c)可知，混合体系的1/T2与混合组分中 Cr(III)离子浓度呈现良好的线性关系。

为了进一步验证上述分析结果的准确性，作者使用传统的紫外分光光度法对该体系做了进一步的分析。图 6(c)为使用同样显色方法时，混合组分体系随离子浓度变化的UV-Vis吸收光谱，位于350nm处的吸收峰归属于Cr(VI)，位于550nm处的吸收峰同样归属于 Cr(III)-EDTA 配合物。由图 6(c)可知，Cr(VI)和 Cr(III)-EDTA的吸收峰相隔较远，Cr(VI)的吸光度不会对 Cr(III)-EDTA 的吸光度产生影响。图6(d)为混合组分体系的吸光度随着混合组分中 Cr(III)浓度变化的拟合曲线，与单组分一致，吸光度与体系中 Cr(III)离子的浓度有良好的线性关系，且两者很接近，这进一步验证了 LF-NMR 弛豫法所得的结论，也验证了 LF-NMR 弛豫法用于监测光催化 Cr(VI)还原反应的可行性。

表1 LF-NMR弛豫法和紫外分光光度法分别测得的 Cr(III) 体系和Cr(VI)-Cr(III)混合体系的T2值和吸光度

无论是使用LF-NMR弛豫法，还是传统的紫外分光光度法，单组份和混合组分的结果（T2和吸光度，以及两者与溶液中顺磁性Cr(III)离子的浓度的关系）很相近，说明混合组分中 Cr(VI)对Cr(III)的测定几乎没有影响。在单组分和混合组分中，顺磁性Cr(III)离子的浓度与1/T 2均呈现良好的线性关系，因此可以通过 LF-NMR 弛豫法来表征 Cr(III)浓度的变化。这表明 LF-NMR 弛豫法可以应用到监测光催化Cr(VI)还原反应，并对光催化 Cr(VI)还原的性能进行评价，结果精准。

小结

该文献，采用硼氢化钠还原法成功地将Ag纳米颗粒负载于g-C₃N₄上，制备了Ag/ g-C₃N₄复合光催化剂。与纯g-C₃N₄相比，Ag/ g-C₃N₄复合光催化剂光催化Cr(VI)还原反应的活性大幅度提高，且5Ag/ g-C₃N₄光催化剂的活性最佳。此外，该文献验证了 LF-NMR弛豫法监测光催化Cr(VI)还原反应的可行性，该方法可通过体系的T2值来定量分析反应液中顺磁性Cr(III)离子的浓度。与传统紫外-可见分光光度法相比，LF-NMR 弛豫方法具有简单、快速、低成本、无需预处理等诸多优点，为评价光催化 Cr(VI)还原及其他重金属离子还原工艺的性能提供了一种新的手段。

参考文献

牛星星, 白志杰, 杨翼,等. 原位低场核磁共振弛豫法定量监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应[J]. 波谱学杂志, 2021, 38(3):11。