氟凝胶材料如何表征，看低场19F核磁设备展身手

背景

开发具有可调节摩擦特性的凝胶材料对于软体机器人、防污和关节保护等应用领域至关重要。然而，由于凝胶表面能量耗散要求的相互矛盾，实现在极端黏性和滑动状态之间的可逆切换仍然是一个巨大的挑战。目前东华大学的武培怡课题组引入了一种自适应双连续氟化凝胶，可在不同温度下将润滑和附着力分离。他们的设计思路如图1所示，他们设计了一种由2-全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)和丙烯酸(AA)组成的共聚物氟凝胶，并以全氟聚醚(PFPE)低聚物作为润滑剂溶剂。在该氟凝胶中，PFHEA片段与PFPE相容，形成柔软的润滑相，该相将PFPE润滑剂封闭在聚合物网络中，在氟凝胶表面形成一层薄而可自我补充的润滑层。相反，AA片段与PFPE不相容，但可以通过多级氢键自组装形成承载相。在室温下，氟凝胶可以通过氢键形成稳定的物理交联结构，从而形成稳定的网络和以液态PFPE润滑剂为主的光滑表面(图1c)。该光滑表面摩擦系数极低，即使在高速剪切条件下也是如此。在加热状态下，氢键部分断裂，导致模量显著降低，氟凝胶表面被粘附的悬挂链所介导。因此，氟凝胶具有很强的粘附力，最大探针粘附强度为362 kPa。令人惊讶的是，这种强粘附力可以在冷却后保持不变，在铜基底上显示出高达约3.8 MPa的剥离剪切粘附强度。此外，氟凝胶具有光学透明性、机械强度、抗污染性和自愈合能力，这使其在按需自粘自润滑应用方面具有巨大的潜力。

图一：黏滑可切换氟凝胶的分子设计与工作机制。

该课题组进一步通过低场19F核磁设备测量了氟化物组分在氟凝胶中的迁移分布情况（图2），他们此次使用的是苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的型号为VTMR20-010V-I设备，该仪器可以配置F探头来检测F信号。一般来说，T₂值越大，对应物种的流动性越高。在该体系中，较短弛豫时间的T₂峰源于PPFHEA的氟化侧链，而较长弛豫时间的的T₂峰则归因于PFPE。随着AA含量的增加，两个T₂峰都向较低的弛豫时间移动，这表明PPFHEA/PFPE润滑相内聚合物链的流动性逐渐受到限制。此外，他们对核磁信号进行反演后，拟合出体系内自由链、悬挂链和交联链的比例（图3）。在纯PPFHEA中，悬挂链的比例为39%，而在氟凝胶中，该比例显著降低。当AA含量增至50 mol%时，交联链的比例则呈相反的趋势。这些发现清楚地表明，随着AA含量的增加，通过形成额外的氢键，交联密度显著提高。

图2：室温下19F核磁共振谱图

图3：自由链、悬挂链和交联链的比例

得益于低场核磁VTMR20-010V-I设备的变温功能（能实现-100℃-250℃的变温能力），他们又对变温状态下的氟凝胶中PPFHEA和PFPE组分的流动性变化进行了测试（图4），随着温度升高，PFPE的流动性增强，而PPFHEA的信号在80°C以上分裂成两个峰。PPFHEA出现的较高肩峰被归因于PAA片段之间氢键解离释放出的悬挂链。值得注意的是，在冷却过程中，峰型的变化完全可逆，这表明氟凝胶具有极佳的结构可逆性。为了进一步量化这些变化，在不同温度下计算了自由链、悬挂链和交联链的比例。随着温度升高，仅轻微减少了自由链，悬挂链的数量却出现了显著增加，而交联链的数量则减少了。冷却过程中，所有链段的比例逐渐恢复至初始状态。这些发现清楚地表明，氟凝胶在高温下的高附着力与悬挂链的存在有关，而在室温下的高润滑性则归因于高比例的悬挂链、交联链。

图4：变温状态的T2图谱和自由链、悬挂链和交联链的比例

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参考资料：

X. Li, B. Wu, S. Sun, P. Wu, Making Sticky-Slippery Switchable Fluorogels Through Self-Adaptive Bicontinuous Phase Separation. Adv. Mater. 2024, 2411273. https://doi.org/10.1002/adma.202411273