前沿应用|低场核磁共振技术用于凝胶糖果结晶性评价

背景

凝胶糖果是一种口感软糯丰富的糖果，通常以淀粉糖浆为主要原料，通过在制作过程中加入明胶或者其他凝胶物质来获得独特的口感。常见的凝胶糖果种类有：橡皮糖（gummy candy）、果汁软糖（fruit jelly）、果冻（jelly）等。2021年，国家市场监管总局发布了《保健食品备案产品剂型及技术要求（2021年版）》^[1]（以下简称“备案剂型”），正式将粉剂、凝胶糖果纳入保健食品备案剂型，自此，凝胶糖果也得到了功能性食品的形态加持。

低场核磁共振技术在凝胶糖果中的经典应用

低场核磁共振（LF-NMR）技术作为绿色无损的评价手段，可连续、快速对样品进行无损分析，在食品行业中应用广泛，为凝胶糖果的质量和安全提供了重要的分析手段。例如，通过测定凝胶糖果的驰豫时间变化以及质子密度成像^[2]，解释样品中水分的分布状态和变化规律，不同烘干时间对水分状态的影响；或者，用来对凝胶糖果样品进行Tg（玻璃化转变温度）测定，以及用来分析不同小分子糖对模拟体系吸湿性的影响^[3]。

凝胶糖果的结晶性

《中国药典》中提到固态物质由于内部的分子排列规律不同可分为晶质晶态（晶体或称结晶体）和非晶质态（无定型）两大类。固态物质的结晶性检查可釆用粉末X射线衍射法等方法^[4]。事实上，凝胶糖果的结晶性远比药物复杂，原料药结晶性倾向于绝对安全，例如一致性评价；而凝胶糖果在质量要求上，追求口感和风味，更倾向于定性分析和过程研究。在凝胶糖果的研发过程中，不需要计算确切的结晶度值，而是对样品进行比较，以显示由不同糖浆样品制备的样品是否具有不同的结晶度^[5]。如果使用复杂样品前处理的XRD方法，这样花费大量时间计算每一种结晶度的方法是不可行的。

低场核磁共振技术用于凝胶糖果的结晶性

在材料领域的聚合物结晶度检查中，低场核磁共振技术已经有成熟应用。MSE序列是研究聚合物迁移率和结晶过程的一种常用序列，但在食品领域并不常见。它通过重新聚焦自由感应衰减 （FID） 的初始部分来防止死时间信号采集缺失，而且不需要使用校正因子，可以直接采集固体样品的信号^[5]。

借鉴MSE序列，使用低场核磁设备对不同凝胶糖果进行结晶性检查，研究对XRD方法的替代性。首先建立标准曲线。使用干燥蔗糖（假设为纯结晶）和冻干蔗糖（假设为纯无定形）以及它们不同比例的混合物，通过建立一个校准曲线，建立M2值（二阶矩）与结晶度的线性关系，根据结果显示，M2值和结晶度信号呈高度相关性，SE(R²=0.995)和MSE(R²=0.994) ^[6]。其次，根据与XRD数据的比较，有中等偏强的相关性（r=0.67, p<0.05）^[7]，可以有效进行定性判断。

总结

对于结晶性评价中的结晶度测量，良好的相关性结果清楚地表明，使用MSE序列的方法更省时省力。同时，这样跨领域研究的方法，也会因为低场核磁技术的不断普及而越来越受欢迎。

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参考资料

[1] 市场监管总局关于发布《保健食品备案产品可用辅料及其使用规定（2021年版）》和《保健食品备案产品剂型及技术要求（2021年版）》的公告，2021-1613802189653.

[2] 孙雯,阎佳楠,来斌,等.负载褪黑素和枸杞粉的凝胶糖果的研制及特性研究[J].食品工业科技,2023,44(22):201-209.DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2023020137.

[3] 李卓豪,毕金峰,易建勇,等.真空冷冻干燥果胶-纤维素-小分子糖气凝胶质构研究[J].核农学报,2022,36(09):1805-1814.

[4] 中华人民共和国药典2020年版四部 通则0981结晶性检查法.

[5] Uguz, S.S.; Ozel, B.; Grunin, L.; Ozvural, E.B.; Oztop, M.H. Non-Conventional Time Domain (TD)-NMR Approaches for Food Quality: Case of Gelatin-Based Candies as a Model Food. Molecules 2022, 27, 6745.

[6] Grunin L, Oztop MH, Guner S, Baltaci SF. Exploring the crystallinity of different powder sugars through solid echo and magic sandwich echo sequences. Magn Reson Chem. 2019; 57: 607–615.

[7] Pocan P, Grunin L, Oztop MH. Effect of Different Syrup Types on Turkish Delights (Lokum): A TD-NMR Relaxometry Study. ACS Food Sci Technol. 2022 Dec 16;2(12):1819-1831.