【文献解读】清华大学—孔祥明团队《Cement and Concrete Research》：测量水泥C-S-H在第一次干燥-再饱和循环中的水解吸-吸收行为

摘要：

硅酸钙水合物（C-S-H）是波特兰水泥最重要的水化产物。在这项研究中，使用了一种全新的压实方法来制备纯C-S-H样品。测试了C-S-H样品的压缩强度和弯曲强度。在第一次干燥-再饱和（D-R）周期中，通过热重分析和低场弛豫法（LF-NMR）测量了C-S-H的水解吸-吸收行为。在D-R循环后，检测到凝胶孔体积明显不可逆转地减少，而层间孔体积保持不变。根据结果，凝胶孔被分为可折叠凝胶孔（CGP>2.6纳米）、可变形凝胶孔（DGP，1.4-2.6纳米）和刚性凝胶孔（RGP，<1.4纳米）。RGPs在大小和体积上都很稳定，DGPs在孔隙体积上是稳定的，但在孔隙大小上是不可逆变化的，而CGPs是脆弱的，基本上会崩溃，导致第一次干燥后孔隙大小和体积减少。

研究背景：

粘性材料的干燥收缩通常会导致整个混凝土结构的性能发生重大变化。C-S-H是波特兰水泥最重要的水化产物，其干燥过程中的微观结构变化被认为是造成材料干燥收缩的主要因素，并根据C-S-H的几个结构模型进行了广泛讨论。人们注意到，在胶合材料的第一个干燥-饱和（D-R）循环中，很大一部分干燥收缩是不可逆的，且这种不可逆的干燥收缩在后来的干燥-饱和循环中发生消失。在干燥过程中，凝胶孔的塌陷和相对湿度（RH）高于11%的颗粒重排被认为是这种不可逆收缩的主要原因之一。在低RH下去除层间水，可能形成新的化学键，如C-S-H层之间的Si-O-Si，被认为是C-S-H收缩的另一个原因。另一方面，重饱和过程并不是一个简单的注水过程，由于C-S-H的层间空间扩大，孔隙结构随着含水量的增加而逐渐变化。

在本文中，使用了一种全新的方法来制备纯C-S-H样本。使用低场核磁共振弛豫法（LF-NMR），研究了C-S-H在第一个D-R周期的微观结构变化，并提出了一个模型来解释这些变化。

样品信息：

通过CH和非晶态SiO₂粉末在室温下的反应，制备了三种不同的C-S-H样品，理论Ca/Si比为0.9、1.2、1.5。水与固体的比率（W/S比率）被固定为0.8。

在这项工作中使用两种钢模具，一种是圆腔部分（ф20毫米），另一种是矩形腔部分（50毫米×10毫米），用于制备C-S-H块样品。模具的结构如下图所示。样品完成挤压后，导出模具，并放置在密封室架子上，架子下有足够的去离子水，使其完全湿润。制备了三组C-S-H样品，标记为C09H、C12H和C15H，原材料配方中的Ca/Si比率为0.9、1.2和1.5，样品的测量体积密度为1.69g/cm³。对于Ca/Si比为0.9的配方，再制备一个C-S-H样品，表示为C09L，测量的体积密度为1.50g/cm³。

图1 压实模具示意图

测试方法：

1）饱和C-S-H样本的特征：

在标准固化条件下进行6个月的固化后，块状样品直接用于机械测试，无需进一步处理。圆柱体样品的压缩强度由电子万能试验机进行测试。加载率被设定为0.3毫米/分钟。用三点弯曲法测试了圆柱体样品的柔性强度。

对于需要测试粉末状态下的样品的²⁹Si核磁共振谱和X射线衍射（XRD），C-S-H块被迅速压碎和研磨。得到的粉末在使用筛子筛分后，在没有任何其他干燥处理的情况下，被储存在密封袋中，以保持样品的饱和度。

2）第一次干燥-再饱和期间C-S-H样品的特征：

C09H和C09L被用于第一次干燥-饱和处理。粉末样品被放置在湿度可控的空间内，在25℃条件下进行D-R循环。

通过动态蒸汽吸附量（DVS）实现RH的每一个变化步骤的平衡。使用苏州纽迈分析仪器股份有限公司提供的低场核磁共振设备（磁场强度：0.5T、磁场均匀性＜30ppm、系统死时间=13us、序列：CPMG、TE=0.1ms）实现D-R循环下样品不同时期的水分分布情况。

实验结果与分析：

1）C-S-H样本的特征：

XRD测量的结果显示在图2中。可以清楚地看到，C-S-H在每个样品中都成功地合成了。这也意味着，在本研究选择的制备过程中，原材料的Ca/Si比率和压实压力对获得的C-S-H样品的结晶结构没有表现出明显的影响。从XRD中可以清楚地看到，C09H和C09L的样品已经完全消耗了CH，而对于C12H和C15H，即使在6个月的固化后也检测到了大量的残留CH。这意味着获得的C12H和C15H的样本是CH和C-S-H的混合物。结合TGA数据，C12H和C15H的残余CH量分别约为最初混合CH量的13%和24%。

图2 样品XRD谱图

如图3所示，硅核磁共振被用来接收更多关于所获得的C-S-H样品结构的信息。对于SiO₂，观察到两个峰值，分别为-101.2ppm的Q₃和-111.8ppm的Q₄。对于C-S-H样品，检测到另外的两个峰值，分别为-79.0ppm的Q₁和-84.8ppm的Q₂，而Q₃和Q₄信号发生消失，表明完全消耗掉了SiO₂。

图3 样品化学位移谱图

综上所述，所有的C09样品都可以被认为是纯C-S-H，而得到的C12H和C15H样品基本上是C-S-H和CH的混合物，其中C12H和C15H的残余CH分别占RH中平衡的样品质量的8%和16%。

2）C-S-H样本的机械特性

图4中显示了C-S-H样品的机械强度。可以清楚地看到，C-S-H样品的抗压强度和抗弯强度都随着Ca/Si比的降低而增加。分子动力学模拟表明，C-S-H的Ca/Si比的减少导致MCL的增加，从而提高C-S-H的机械强度。还应该提到的是，样品中（C15H和C12H）剩余的少量结晶CH相作为杂质，可能对整个样品的机械强度不利。

图4 样品机械强度：a）抗压强度；b）抗弯强度

3）在第一次D-R周期中C-S-H的可逆微观结构变化

为了进一步了解C-S-H在第一次D-R周期内的水解吸-吸收行为和微观结构变化，对样品进行了LF-NMR测量。LF-NMR结果由Butler-Reeds-Dawson（BRD）算法反演得到。典型的结果显示在图5中。所有测量的样品只观察到两个T₂约为0.06毫秒和0.2毫秒的峰值，它们分别代表C-S-H结构中的层间水和凝胶孔隙水。

图5 C09H循环核磁T2谱

在本研究中，对于C09L和C09H，层间水的含量在第一次D-R循环中没有明显的变化，换句话说，层间水足够稳定，可以承受RH甚至低于11%的干燥。

图6样品凝胶孔隙水的T2值变化：a）C09L-凝胶孔隙水，b）C09L-层间水，c）C09H-凝胶孔隙水，d）C09H-层间水

基本上，从图6中可以看出。层间水的T₂值在D-R循环期间没有表现出明显的变化，而凝胶孔隙水的T₂值在干燥期间逐渐减少，在随后的再饱和过程中增加，这可以用一个简单的水去除-补充过程来解释。有趣的是，在给定的RH（RH>11%）下，重饱和度曲线中的凝胶孔隙水的T₂值低于干燥曲线中的T₂值，这表明当C-S-H经历了严重的干燥处理（RH为0%）时，与初始饱和C-S-H中的凝胶孔隙水相比，水分子在C-S-H凝胶孔隙中的约束更高。凝胶孔的尺寸减少和吸收减少都可能导致更多的凝胶孔隙水的限制，从而降低了T₂值。

本文结论;

在这项研究中，采用了一种全新的方法来制备纯C-S-H块状样品，只需将CH和SiO₂粉末的保湿混合物按压块，再加上随后的6个月固化即可获得。获得的C-S-H样品通过TGA、XRD和²⁹Si NMR进行了表征。同时对获得的样品的抗压强度和抗弯强度进行了测试。在第一次D-R周期中，通过低场核磁（LF-NMR）测量C-S-H样品的含水量和不同孔隙的分布。结论如下：

1、在Ca/Si比为0.9的样品中，已经实现CH和SiO2的完全消耗，因此成功地获得了纯C-S-H块样品。对于那些在原材料配方Ca/Si比率为1.2和1.5的样品，即使固化时间长达6个月，其中SiO2完全参与反应，但是 CH残余量分别为8%和16%。

2、在这项工作中获得的C-S-H样品的压缩和弯曲强度随着Ca/Si比率的降低而增加。

3、F-NMR结果显示，C-S-H样品在水解吸-吸收状态下，只存在两种类型的水，即层间水和凝胶水。在整个周期内，层间水的弛豫时间基本保持不变约为0.06ms，孔隙水的弛豫时间在干燥-重饱和阶段会随着水分的含量的变化而对应的增加减少。

4、根据C-S-H在第一个D-R循环中的LF-NMR结果，C-S-H样品的凝胶孔被分为三组，刚性凝胶孔（RGPs，<1.4纳米），可变形凝胶孔（DGPs，1.42.6纳米）和可折叠凝胶孔（CGPs，2.6-50纳米）。在RH为98%时，所有的凝胶孔都充满了水。当RH从98%下降到32%时，大量的CGPs会不可逆转地崩溃。CGPs的崩溃可能是因为在干燥过程中-Si- OH基团的进一步凝结，这导致了C-S-H片之间形成新的化学键-Si-O-Si。当RH从32%进一步下降到11%时，DGPs中的水被移除，DGPs的平均尺寸在减少，而其体积在这个阶段保持稳定。从11%到0%的RH的干燥过程可以被看作简单的除水过程，因为干燥过程在尺寸和体积上都不影响RGPs的结构。

5、此外，本研究发现，所有层间水和一些被RGPs高度限制的水都足够稳定，可以承受严重的干燥行为，即使在RH 0 %的情况下也无法在5天内去除。

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参考文献

[1] Yin J, Li W, Wang J, et al. Irreversible microstructural changes of calcium silicate hydrate during the first drying-resaturation cycle[J].Cement and Concrete Research, 2023.