【文献解读】华南理工大学张荣纯教授等《CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》:固液转换弹性体交联结构与链段运动的变场核磁与流变学研究

高分子材料在日常生活和工业上都不可或缺，但大部分高分子材料难以降解或回收，导致日渐严
重的环境问题。近年来自修复高分子材料得到了长足发展，研究人员将一种或多种动态键（例如氢键、
动态共价键、离子相互作用或金属配位作用等）引入聚合物网络，从而赋予材料自修复、形状记忆或
是易回收等性能，将有助于解决这一困境。

本文作者结合流变学实验和固体核磁实验，对一种含动态硼氧配价键交联的新型固液转换自修复聚硅氧烷弹性体（solid-liquid elastomer, SLE）的宏观粘弹性及其微观链段运动进行了表征，讨论了这类材料内部动态键含量对高分子网络交联结构（如网络均匀性、交联分子量等）以及链段在不同时间尺度的运动（如Rouse运动及Reptation等）的影响。

固液转换自修复弹性体由硼酸末端修饰的短链聚二甲基硅氧烷（PBS）、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（Vinyl PDMS）以及热交联剂DHBP三者混合，通过热压引发Vinyl PDMS的交联制备得到，如上图[1]。其中，根据PBS与Vinyl PDMS的摩尔比，作者将样品命名为SLE-1(即PBS与Vinyl PDMS的质量比为 1 : 1)、SLE-2、SLE-3以及交联PDMS。

为了探究动态键含量对材料内部结构的影响，作者首先使用质子多量子核磁共振（¹H MQ NMR）方法研究该材料网络结构均匀性。偶极耦合相互作用被广泛用于分子结构表征，但在溶液或柔性体系中偶极相互作用容易被分子扩散运动平均。对于高分子链段运动受限的体系（如缠结高分子网络、交联高分子网络等），偶极耦合相互作用因链段运动受限而难以被完全平均，进而可通过特定脉冲激发双量子信号。随着激发时间的增加，双量子信号的强度呈现出先增长再减弱的趋势，如下图a。通过对双量子信号进行归一化并进行拟合(图b)，我们可以获得体系残余偶极耦合相互作用（D_res）的分布情况（下图c）。残余偶极耦合相互作用的大小与受限链段的分子量呈负相关，因而其分布可以反应体系网络结构均匀性。对于SLE样品，随着硼酸酯动态键含量的增加，体系网络结构不均匀性增加，这可能是引入的含硼酸酯PBS与Vinyl PDMS间的硼氧配价键阻碍了Vinyl PDMS的链段运动，因而可能在一定程度上妨碍了化学交联反应；另一方面，体系内PBS之间可能存在由硼酸酯缩聚形成的动态键交联结构也会使网络结构变得更加不均匀。

图a 图b 图c

此外，作者和纽迈公司合作，使用快速场循环核磁（0.01-10 MHz ¹H FFC NMR）研究了SLE体系链段的珠-链（Rouse）运动模式随动态键含量的变化。FFC NMR常用于表征分子在kHz（毫秒）至MHz（微秒）尺度的分子运动。首先在特定强磁场下对材料进行预极化以增加激发态原子数目，再快速变化磁场强度测得样品在不同外磁场下的自旋-晶格弛豫速率R₁(=1/T₁)。高分子链段内与链段间广泛存在氢氢偶极相互作用，且该作用受到高分子链段运动的调制。作者根据频率-温度叠加原理（FTS），将不同温度下（29-100 ℃）测得的自旋—晶格驰豫速率随外磁场场强的变化曲线叠加得到如下图所示的NMR磁化率主曲线（wR₁(w)=k[x^,,(w)+2x^,,(2w)]=kx^,,_NMR(w)）。由于测试的温度远高于PDMS的玻璃化转变温度（T_g≈-70℃）,通过与理论相比校，发现四个样品的主曲线斜率相近且对应典型的高分子链段Rouse运动。

根据Arrhenius公式，作者对主曲线叠加时的平移因子拟合得到了链段运动的相对活化能，其数值随PBS含量的增加而增大，说明PBS会在一定程度上阻碍PDMS链段的Rouse松弛运动。

作者进一步通过流变学实验对SLE材料的粘弹性进行了表征。流变学是研究高分子链段运动的经典方法。SLE材料的储能模量在测试的温度范围内大于其损耗模量，呈现出较好的热稳定性，但在高温下储能模量略有下降，这可能是硼氧配价键在高温下迅速解离所致。

为了进一步探究动态键对SLE线性粘弹性的影响，作者使用小振幅振荡剪切实验，并根据时温叠加原理将不同温度下获取的动态模量曲线平移叠加，得到如下图所示的主曲线。SLE及PBS的储能模量、损耗模量主曲线末端斜率均小于Maxwell模型预测值，这也进一步反映了体系的动力学不均匀性。主曲线平台模量随着PBS含量的增加减小，对应于更小的交联密度，这与MQ NMR的结果对应。

作者使用arrhenius公式对动态模量主曲线平移因子拟合，发现动态键含量的增加阻碍了链段的运动，导致其相对活化能随PBS含量的增加而增加，这与FFC NMR的实验结果相符合。动态模量主曲线可由以下公式拟合得到松弛时间谱H（λ），

可见SLE体系存在多种松弛模式，当PBS含量较小时，PDMS链段的松弛模式占主导（蓝线，约11.8 s）,随PBS含量的增加其松弛模式受到动态键的调制，且短时松弛模式占主导（红线，约2.1 s）。

该研究工作是与南京大学王晓亮教授，四川大学吴锦荣教授课题组共同合作完成的，同时受到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科技局的资助与支持。

参考文献

Wu Q, Xiong H, Peng Y, et al. Highly stretchable and self-healing “solid–liquid” elastomer with strain-rate sensing capability[J]. ACS applied materials & interfaces, 2019, 11(21): 19534-19540.