【文献解读】河海大学窦智团队《Journal of Hydrology》：土壤冻结过程中未冻结水的量化和划分

摘要

本研究中，一个具有调整样品温度能力的低场核磁共振（NMR）装置被用来测量从青藏高原取样的冻结土壤的未冻水含量。

基于低场核磁共振理论，提出了两个截止值来定量识别冻结土壤中的三种未冻水（自由水、毛细水和结合水）。

分析了土壤特性在土壤冻结过程中对这三种不同类型的未冻水的影响。

结果表明，未冻水的土壤冻结特征曲线可以分为三个阶段，即未冻、快速下降和残余阶段。

在快速下降阶段，未冻水含量随着粘土或粘土矿物含量的增加而逐渐增加，在一定温度下，未冻水含量随着沙子含量的增加而增加。

研究背景

由于土壤复杂的孔隙结构、粘土矿物成分以及粘性力等因素，在零下温度中，土壤中仍有一定量的水未被冻结，这就是所谓的未冻水。未冻水的含水率对冻结土壤的动态特性、水力特性和热力学特性有显著影响。因此，研究未冻水含量及其相应的影响因素对于理解寒区的水文环境和工程设计具有重要意义。

粘土是一种细粒度的天然土壤材料，其中蕴含了一些粘土矿物，土壤中的粘土含量以及粘土矿物含量导致土壤与土壤之间的物性存在差异。因此，研究土壤特性（如粘土含量、粘土矿物含量）对冻结土壤中未冻水含量的影响非常重要。

许多方法和技术可用于测量冻结土壤中的未冻水含量，包括热阻温度探头、电容法、差分扫描量热法、时域反射仪、低场核磁法等。其中，时域反射仪、低场核磁法是最为常用的方法，时域反射仪快速、廉价、便携，但由时域反射仪测量的土壤介电常数是否可以用来有效地确定孔隙含水量仍不清楚。

而核磁共振已被证明有助于研究冻结土壤中的未冻水含量，且不会破坏土壤或干扰样品。

在过去的几十年里，相比对岩石孔隙水分类的研究，对土壤孔隙水的分类研究较为有限，且很难进一步分析孔隙水的类型，特别是区分自由水、毛细水和束缚水。

而应用低场核磁共振技术不仅能够测量冻结土壤中的未冻水含量，还可以用来对土壤中的孔隙水进行分类。

样品以及实验设备

实验样品取自青藏高原上的土壤。共计三个土壤样本，每个地点的平均高度为4300米。样品分别被命名为S1、S2、C。

在这项研究中，一个在线实时控制温度的核磁共振仪器（MacroMR12-150H-I 苏州纽迈分析仪器股份有限公司）被用来测量冻结过程土壤中的未冻水含量。如下图所示：

图一 纽迈低场核磁设备

实验流程

土壤样品在110◦C的烤箱中干燥12小时后被压碎。然后使用标准筛子和密度计确定土壤样本的PSD。三种土壤样本的PSD曲线如下图所示。在PSD测量之后，使用DX-2700 X射线衍射仪对样品进行分析，以确定土壤样品的矿物成分。

图2 样品孔径分布

接着通过逐层压实制备圆柱形土壤样品用于核磁共振试验。样本S1、S2和C相应孔隙率分别为42.16%、43.55%和34.67%。在核磁共振测试之前，使用真空饱和装置对制备的圆柱形样品进行饱和。其步骤如下：将样品放置在一个容器中（以防止样品被损坏），然后将容器放置在一个封闭的饱和室中，抽真空，然后注入去离子水，以10兆帕的压力饱和24小时。饱和的土壤样品用塑料膜包裹，再静置24小时，以达到水热平衡。

准备好的圆柱形样品放置在核磁共振设备的样品管中进行测试。在13个设定点（+15◦C、+8◦C、+2◦C、0◦C、-1◦C、-1.5◦C、-2◦C、-3◦C、-5◦C、-10◦C、-15◦C、-20◦C和-30◦C），样品的环境温度从+15◦C逐渐下降到-30◦C。在每个温度设定点，温度至少稳定30分钟，进行核磁信号测试，然后在下一个温度点进行温度平衡与测试，最后得到完整的测试结果。

结果与讨论

1. 通过两个T2截止点来识别不同类型的未冻水。

为了准确计算三种类型的水的含量以及变化，有必要区分三种类型的水（自由水、毛细水和束缚水）。在核磁理论中，对于分布在不同孔隙中的水，T2是变化的，不同的弛豫时间T2对应于不同类型的水。孔隙水和土壤颗粒之间的物理和化学反应的强度随着与颗粒表面距离的增加而降低，束缚水的冻结点比毛细水和自由水的要低。

尽管根据T2截止值可以区分不同类型的孔隙水，但这些数值并不固定，不同的样品用以区分三种类型的未冻水的T2截止值是不同的。

单一的T2截止点只能够区分不超过两种不同类型的孔隙水，因此不足以在广泛的温度范围内识别所有类型的未冻水（自由水、毛细水和结合水）。在这项研究中，提出了两个T2截止点，以区分自由水、毛细水和结合水。

根据土壤样品S1、S2和C在冻结过程中，不同温度下的T2分布曲线。

发现：当温度在15◦C和-2◦C之间时，T 2曲线相交于一点。随着温度的增加，在交点的左侧，核磁共振信号强度增加，而在右侧，信号强度下降。交汇点被称为截止点2，它位于自由水和毛细水之间。

S1、S2和C的截止值分别为2.95、1.84和3.92毫秒；当温度下降到-2◦C以下时，T 2曲线不断向左移动，直到温度下降到-10◦C；

当温度在-10◦C和-30◦C之间时，T2曲线不会继续迁移，这是因为这种类型的孔隙水是固定的。-10◦C和-30◦C之间的结束点称为截止点1，它区分了束缚水和毛细水。

S1、S2和C的截止值-1分别为1.65、1.53和1.77毫秒。基于上述分析，自由水、毛细水和束缚水可以通过两个T 2区分开来。三块样品不同组分的水的划分如下图所示。

图3 三块样品不同温度下的T2弛豫分布曲线

2.未冻水含量随温度的变化行为

下图a-d说明了不同类型的水随温度的变化行为，温度是驱动未冻水含量的直接因素。每种类型的水的曲线趋势是相对一致的。

变化一般可分为三个阶段：未冻结阶段（I），快速下降阶段（II），和残余阶段（III）。

在第一个阶段未冻水含量保持不变；当温度低于零下某一点温度时，三种类型的未冻水含量快速下降；当第三阶段的温度低于-10◦C时，土壤中的未冻水含量趋于稳定，自由水和毛细水含量都变为零，只有束缚水仍然存在，这被称为残余阶段。

图4 三块样品不同类型的未冻水随温度变化关系图

3. 粘土含量对解冻水含量的影响

业界普遍认为，粘土含量是水土系统中不可忽略的影响因素。因此，在土壤冻结过程中，有必要考虑粘土含量对未冻水含量的影响。首先，需要确定土壤样本中的粘土含量。不同的国家和地区有不同的划分方法。在这项研究中，使用USDA/FAO系统进行划分。如下表所示，S1和S2的粘土和粉砂颗粒含量相对较高，而沙粒含量较低，C的沙粒含量较高，粘土和粉砂颗粒含量较低。S1、S2和C的粘土含量分别为3.31%、6.44%和2.98%。

表1 样品的粘土含量

图4(d)显示，具有最高粘土含量的样品S2，未冻水含量最高。此外，当温度在-3◦C和-5◦C之间时，对于粘土含量较低的样品，未冻水随温度下降的变化率最小。对于粘土含量最低的样品C，未冻水含量随温度下降的变化率最小。

换句话说，粘土含量低的样品，其内部的结合水有较高的初始冻结温度。同时不同样本的下降率是不同的，粘土含量高的样品显示出快速下降的行为。

4. 粘土矿物含量对未冻水的影响

    为了研究粘土矿物含量对土壤中未冻水含量的影响，使用X射线衍射仪对每个样品的矿物成分进行了分析。测试结果显示在图5中。可以看出，所有的土壤样品都有共同的矿物，即伊利石、变色岩、石英和氯石。此外，各个样品还有一些其他的矿物成分。

图5 X射线图谱

表2 三块样品的黏土矿物信息

表2显示，所有土壤中包含的主要矿物是伊利石，占检测到矿物的一半以上。S1、S2和C的粘土矿物含量分别为67.64%、73.67%和64.42%。粘土矿物的颗粒非常精细，其表面有许多负电荷，具有大比表面积的粘性矿物颗粒的表面可以形成更多的粘性水化膜。换句话说，粘土矿物对结合的含水量有明显的影响，粘土矿物含量越大，比表面积越大，结合水越大。

结论

本文采用LF-NMR技术研究了土壤特性对土壤冻结过程未冻水含量的影响，有以下结论：

1）根据图中冻结过程T2曲线的变化规律，在15℃和-2℃的T2曲线交点、-10℃和-30℃的T2曲线结束点分别建立两个T2截止点，可以将T2分为三个部分，对应三种不同类型的水：自由水、毛细水、束缚水。

2）不同类型水的冻结过程都可以分为三个阶段：未冻结阶段（I），快速下降阶段（II），和残余阶段（III）。

3）粘土含量和粘土矿物含量主要影响束缚水的冻结特征。粘土含量和总的粘土矿物含量越大，比表面积越大，束缚水含量越大。

参考文献

[1] Chen Y, Zhou Z, Wang J, et al. Quantification and Division of Unfrozen Water Content During the Freezing Process and the Influence of Soil Properties by Low-field Nuclear Magnetic Resonance[J]. Journal of Hydrology, 2021, 602(3-4):126719.