【文献解读】南京林业大学杨平团队《Cold Regions Science and Technology》:冻融期间黏土中的水和盐迁移机制研究

摘要

水和盐的迁移机制对于理解盐水土壤冻结-解冻过程（F-T）机理具有重要意义。

在这项研究中，对具有不同氯化物盐含量的饱和粘土标本进行了单向开放系统F-T试验，以研究水和盐的迁移机制。通过核磁共振弛豫测试法捕捉水分子的迁移情况，以帮助了解水和盐的迁移机制。测试结果表明，冻结过程的发展高度依赖于盐的含量。在盐含量较低的标本中，水-盐迁移的驱动力较大。由于水和盐在F-T期间的驱动机制不同，它们的迁移是不同步的。

具体来说，盐的迁移同时受到对流和扩散的影响，而水的迁移主要由对流驱动。

这一现象也被F-T实验后水和盐的再分配模式所证实。同时，发现不同盐含量但含有相同解冻水含量的冷冻试样中具有相同的水分子流动性。基质吸力和水分子的流动性都取决于解冻的含水量，与盐含量无关。盐含量对土壤冻结点的抑制有很大影响，影响了基质吸力和水分子的流动性。

研究背景

人工地面冻结技术（AGF）是一种利用埋藏在管道中循环冷冻冷却剂以冻结土壤，起到防水和提高土壤强度作用的建筑技术。AGF被广泛用于地下工程中，并在污染物隔离方面具有较强潜力。然而，AGF的应用通常会带来工程问题，如霜冻破坏问题。此外，可溶性盐类，如广泛存在于沿海地区的NaCl，使得土壤冻结点较低。

水和盐的迁移改变了土壤孔隙结构及其可压缩性，这是在F-T之后发生变形的主要原因。在冻结过程中，水在渗透压以及水冰化学能作用下发生迁移，而盐会在两种机制驱动下随水迁移：一是向冻结前沿发生迁移，或是由于浓度梯度而向相反方向扩散。 

目前对盐水土壤在冰冻和解冻过程中的水和盐迁移机制的深入研究有限。本研究在F-T期间对样品进行持续监测，深入了解盐水土壤的水和盐迁移机制。使用不同氯化盐含量的土壤样品进行了一系列系统的F-T试验。同时进行了核磁共振（NMR）弛豫测试，以获得矿物-水相互作用的特征，进一步探究水和盐的迁移机制。

实验设计

样品制备：

土壤取自中国东部的一个沿海城市。图1显示了由激光粒子分析仪（Microtrac S3500，美国）获得的其颗粒大小分布。

图1 样品粒径大小分布

根据中国土壤试验方法标准（GB/T 50123-2019，2019）对土壤进行了样品制备。最终样品的直径为20cm，高度为30cm（±0.3厘米），干密度为1.65g/cm³。样品真空饱和采用的介质是NaCl溶液，浓度为0 mol/L、0.64 mol/L、1.32 mol/L或2.64 mol/L，分别对应0%、1%、2%、4%的盐含量。核磁共振实验的样品制备方法及其物理特性（如密度、含水量、盐含量和饱和程度）与上述F-T试验相同，只是样品的直径为2.4cm，高度为5.5cm。

F-T循环测试设备：

图2说明了定制设计的F-T测试装置。为了模拟AGF工程中的冻结条件，冷端被放置在仪器的底部。沿该装置安装了7个温度计、7个传感器，以监测F-T期间的温度、解冻水含量、体积电导率和吸力。

图2 F-T测试装置结构示意图

低场核磁测试设备：

水分子流动性的特征由核磁共振弛豫测量仪器监测，该仪器由中国纽迈分析仪器股份有限公司生产，型号：MesoMR23-060V-I。

实验程序：

1.样品在传感器安装后在2℃的环境室中被预冷12小时，使陶瓷盘与周围土壤达到水力平衡。

2.随后开始冻结过程，冷端设置为-15℃，暖端设置为2℃，环境室保持在2℃。具有不同初始盐含量的土壤试样被冻结-解冻循环测试。

3.冻结过程持续了60小时，以达到热平衡，使得每个监测点的温度稳定下来。

4.通过将环境温度设置为25℃并断开低温功能，将试样解冻。在解冻过程中，施加压力以抵消试样和其容器之间的摩擦。在F-T期间，温度、体积解冻含水量、体积电导率和矩阵吸力数据每3分钟自动记录一次。

5.在F-T循环之后，通过对沿样品高度均匀分布的7处进行采样，通过干燥称重等物理方法重新检查确定了水含量和盐含量。

NMR 弛豫测试旨在获得F-T期间水分子的迁移率，这有助于揭示水和盐的迁移机制。

采用与F-T试验中盐含量相同的土壤进行试验，核磁共振通过IR-CPMG序列测量纵向质子弛豫时间（T 1）和横向质子弛豫时间（T 2）得到T1-T2二维弛豫谱图表征质子间的相互作用，是描述和评价孔隙水分子流动的有效方法。

实验结果与分析

热量转移：

试样内不同位置的温度变化是F-T过程的一个重要且直接的指标。在相同的温度边界条件下（即冷端-15℃，暖端2℃，沿标本高度的温度梯度为0.57◦C/cm），不同盐含量的样品的温度具有相同的模式。例如，图3说明了在F-T期间盐含量为4%的样品在不同高度的温度变化。图中标注了三个阶段，即预冷、冻结和解冻。我们可以看到，温度稳定在第33小时，直到第72小时开始解冻。由于各个方向的热传递，解冻的速度比单向冻结快得多。

图3 样品不同高度的温度变化

冻结前沿的位置很重要，因为它是分隔冻结区和解冻区的边界。在热平衡状态下，通过对测量的温度分布进行线性插值，根据单个样品的冻结点来定位冻结前沿。

以前的研究表明，单向冻结期间的温度分布在靠近冷端的部分是线性的，在非稳态的暖端附近是曲线线性的。因此，非稳态的冻结前沿的位置也是通过线性插值确定的，因为它在冻结的早期阶段接近冷端。图4说明了冻结前沿位置的演变，即与冷端的距离随着时间发生推移。可以看到，冻结前沿在冻结开始时移动得很快，然后在冻结过程结束时逐渐达到一个热平衡状态。在快速移动阶段，由于盐引起的冰点变低，盐含量较高的样品，其冻结前沿移动速度比盐含量较低的样品慢。在稳定阶段，冻结前沿的最终位置取决于盐含量，盐含量较低的土壤样品在更加远离冷端的地方有一个冻结前沿。此外，盐随水向冷端迁移，在孔隙水冻结时被排斥在冰外。因此，盐的浓度在冻结前沿附近增加，这进一步抑制了向上运动。

图4 冻结前沿位置的演变

水分子流动性：

如图5所示，选择了四个温度下两种盐含量的样品得到的低场核磁T1-T2测试结果，以说明F-T期间T1-T2相关光谱的代表性阶段以及温度和盐含量的影响。具体来说，挑选了四个温度，如图5所示。从每个样品中选择了一个低于冰点的温度（例如，1%盐含量的-3.5℃和2%盐含量的-7.2℃），以便来分析温度和盐含量对水分子流动性的影响。T 1/T 2比率是一个说明分子流动性的特征参数。

图5 低场核磁T1-T2二维核磁图

这个比率可以用来解释水盐迁移机制。在冻结过程中，T1/T2比率通常随着温度的降低而增加，随着温度的升高而减少，直到完全解冻。从图中a和e可以看出，不同盐度的土壤标本的T1/T2峰值比率大致相同，接近10。这一结果表明，在解冻状态下，T1/T2比率与盐含量无关。同样的在冻结状态下，通过比较图b与f可以看出，两个标本的T1/T2峰值比率都在1000左右。更一步表明了现有的可溶性盐与水分子的流动性没有直接关系。同时盐含量的提高降低了冰点，从而影响了解冻后的含水量，然后影响了F-T期间水分子的流动性。

结论

使用饱和不同含量氯化钠溶液的粘土样品进行了系统F-T测试，以研究粘土中水和盐在冻融循环作用下的迁移机制。有以下主要结论：

1. 冻结前沿的移动被发现高度依赖于盐的含量。冻结前沿在冻结开始时移动得较快，然后逐渐在冻结结束时达到一个平衡。在热平衡阶段，冻结前沿的最终位置在不同盐含量样品中的表现不同。盐分较低的样品比盐分较高的样品更远。
2. 在F-T期间，解冻后的含水量和体电导率有明显变化。这是因为盐的迁移机制包括对流和扩散。相比之下，只有一个主要机制，即对流，驱动了水的迁移，这一点被水和盐的重新分配所证实。对流和扩散对远离冻结前沿的解冻区的盐迁移影响较小。然而，无论与冻结前沿的距离如何，对流都是主要影响机制。
3. 低场核磁T1-T2二维谱表面，水分子的流动性取决于解冻后的含水量，与盐含量无关。在盐含量不同但解冻水含量相同的试样中，发现孔隙水具有相似的水分子流动性。在F-T期间，水分子流动性随温度的变化也发现了滞后现象。同时盐含量对土壤冻结点的抑制有很大影响，这进一步影响了基质吸力和水分子的流动性。

参考文献

[1] Liu J, Yang P, Yang Z J. Water and salt migration mechanisms of saturated chloride clay during freeze-thaw in an open system[J]. Cold Regions Science and Technology, 2021, 186(8):103277.